Rigidité contre flexibilité : cage ou bol ?

La forme finale n'est pas garantie : elle dépend de la rigidité des bras du ligand. C'est le résultat central de l'étude, résumé ci-dessous.

Schéma 3. À gauche, la stella octangula fermée [Pd₆L₈]¹²⁺ (bras rigides) ; à droite, le bol ouvert [Pd₃L₄]⁶⁺ (bras flexibles). Le connecteur X change la donne.

Quand le bras reliant le bol au pyridyle est rigide — une liaison ester, ou un long bras aryle bien tendu — les huit ligands se placent proprement sur les faces de l'octaèdre : on obtient la cage fermée [Pd₆L₈]¹²⁺. Six des sept ligands testés se comportent ainsi, ce qui confirme la généralité de la stella octangula.

Mais deux ligands ont un connecteur flexible : un pont éther –O–CH₂– ou une amine –NH–CH₂–. Ce bras qui plie ne peut plus imposer la bonne orientation. Le système bascule alors vers un assemblage plus petit, [Pd₃L₄]⁶⁺ : trois Pd, quatre ligands, un bol ouvert (superbowl) au lieu d'une cage close.

   bras rigide  (ester, aryle)   ->  [Pd6 L8]12+   (cage fermee, 8 fenetres)
   bras flexible (ether, amine)  ->  [Pd3 L4]6+    (bol ouvert, superbowl)

Le message est profond : dans l'auto-assemblage, la forme du produit est écrite dans la souplesse des composants. Un seul degré de liberté de trop dans un bras, et l'octaèdre laisse place à un bol. À l'état solide, ces bols se recombinent d'ailleurs deux par deux par liaisons hydrogène faibles, reformant une structure proche d'une stella octangula aplatie : la nature retrouve la même symétrie par un autre chemin.