Voir l'invisible : cristallographie, MS et DOSY

Comment prouver qu'un objet d'un nanomètre, invisible au microscope optique, a bien la forme annoncée ? Les chimistes croisent trois techniques complémentaires.

Figure 5. Structure cristalline du bol [Pd₃(3)₄]⁶⁺. Les quatre ligands sont colorés différemment ; les molécules invitées (DMSO, nitrate) piégées dans la cavité sont en boules et bâtonnets.

La diffraction des rayons X sur monocristal donne la position de chaque atome : c'est la preuve directe, celle qui a produit l'image ci-dessus. On y voit les trois Pd, les quatre ligands entrelacés et les invités logés au cœur du bol. Mais un cristal ne prouve pas que l'assemblage survit en solution.

C'est là qu'intervient la spectrométrie de masse électrospray (ESI-MS). Elle pèse les espèces intactes. Une astuce élégante permet de lire leur charge : l'écart entre deux pics isotopiques voisins vaut 1/n, où n est la charge. Un pic à m/z 1646,9 attribué à {Pd₃(3)₄(NO₃)₄}²⁺ confirme ainsi la présence du bol Pd₃L₄, tandis que d'autres fragments trahissent un équilibre entre plusieurs espèces.

Enfin, la RMN DOSY mesure le coefficient de diffusion : plus une molécule est grosse, plus elle diffuse lentement. En comparant le complexe au ligand seul, on obtient un rapport D(complexe)/D(ligand) d'environ 0,54. Un objet qui diffuse deux fois moins vite que sa brique élémentaire est forcément un gros assemblage — cohérent avec un bol à trois métaux.

   Rayons X   ->  positions atomiques exactes    (etat solide)
   ESI-MS     ->  masse + charge                 (ecart isotopique = 1/n)
   RMN DOSY   ->  taille via la diffusion         (D_complexe / D_ligand ~ 0,54)

Aucune technique ne suffit seule ; c'est leur convergence qui fait la preuve.